Cantera-tarkvara teoreetilised alused

Entalpia iseloomustab energiahulka, mis süsteemis on temperatuuril ja rõhul võimalik soojuseks muundada. Kuigi aine koguenenergia sõltub nii temperatuurist kui ka rõhust, ei ole kogu energia soojuseks teisendatav. Osa energiast jääb alati aine siseenergia kujul süsteemi, kuna see on seotud aine molekulaarstruktuuri ja sidemetega. Samuti ei ole kogu kineetiline energia muundatav, kuna süsteemi temperatuur läheneb ümbritseva keskkonna temperatuurile ning seeläbi väheneb võimalik soojusülekanne. Seetõttu näitab entalpia just seda osa süsteemi energiast, mida saab antud tingimustel (püsival rõhul ja temperatuuril) muuta soojusenergiaks, kuid mitte kogu süsteemi koguenenergia hulka.

Entalpia arvutamiseks kasutatakse valemit 1:

\( H = E + pV ,(1) \)

kus,

H – entalpia (J);

E – siseenergia (J);

p – rõhk (Pa);

V – maht (m³).

Siseenergia on süsteemi kõigi osakeste kineetilise ja potentsiaalse energia summa. Seda kasutatakse kirjeldamaks energiat, mis on aine sees "peidus" ning mida ei saa otseselt väliseks tööks või soojuseks muuta ilma süsteemi olekut muutmata. Ideaalne gaas on kõige lihtsam näide siseenergia selgitamiseks. Ideaalses gaasis ei ole osakeste vahel potentsiaalset energiat, kuna osakesed ei ole omavahel seotud – nad liiguvad vabalt ja suhtlevad ainult elastsete põrgetega. Seetõttu koosneb ideaalse gaasi siseenergia üksnes osakeste kineetilisest energiast. Kineetilise molekulaarteooria järgi on gaasi temperatuur otseses seoses osakeste keskmise kineetilise energiaga. Mida kõrgem on temperatuur, seda kiiremini osakesed liiguvad ja seda suurem on siseenergia. Seetõttu sõltubki ideaalse gaasi siseenergia ainult temperatuurist (vt joonis 2).

Joonis 2. Ideaalse gaasi siseenergia.

$$E_{\text{sys}} = \frac{3}{2} R \cdot T$$

kus,

E_sys – süsteemi siseenergia (J/Kmol)

R – gaasikonstant (Kmol)

T – temperatuur (K)

Tänapäevane sõnastus: „Energia ei saa juurde tekkida ega ka kaduda. Energia saab muunduda ühest vormist teise või kanduda ühelt kehalt teisele.“

Kuna termodünaamika I seadus kirjeldab siseenergia muutumist ning seost soojushulga ja tehtud tööga, avaldub see järgmiselt (valem 3):

\( dU = dQ – dA , (3) \)

kus, 

dU – siseenergia muut;

dQ – soojushulk;

dA – süsteemi poolt tehtud töö.

Entroopia

Entroopiat nimetatakse süsteemi juhuslikkuse või ebakorrapärasuse mõõduks. Selle mõõt sõltub süsteemi massist ning võib olla nii negatiivne, kui ka positiivne. See on seotud termodünaamika teise seadusega, mis tähendab seda, et ühe süsteemi entroopia saab väheneda ainult juhul, kui teise süsteemi entroopia vastupidi suureneb. Entroopiat arvutatakse erinevate protsesside puhul, kuid nendest kõige populaarsemad on pööratav ja isotermiline protsess.

Pööratava protsessi entroopiat arvutatakse kasutades valemit 4:

\( S=k_b (lnΩ), (4) \)

kus,

S – entroopia (J/K);

K_b – Boltzmann konstant (J/K);

Ω – süsteemi mikroolekute arv.

Isotermilise protsessi entroopia arvutamisel kasutatakse valemit 5:

\( ∆S=∆Q/T ,(5) \)

kus, 

∆S – entroopia muut (J/K);

∆Q – soojuse muut (J);

T – absoluutne temp (K).

Gibbsi vabaenergia on otseselt seotud keemilise tasakaaluga, kuna süsteem saavutab tasakaalu siis, kui ΔG = 0. Gibbsi vabaenergia kirjeldab energia hulka, mis on keemilises süsteemis „vaba“ ehk kasutatav kasuliku töö tegemiseks. Seetõttu iseloomustab see, kui palju energiat on reaktsioonil võimalik anda edasi tööks pärast seda, kui on arvestatud süsteemi entroopia ja entalpia mõjud.

Kui ΔG < 0, on reaktsioon iseeneselik — süsteem liigub loomulikult parema tasakaalu poole.

Kui ΔG > 0, on reaktsioon mittes-iseeneselik — selleks, et reaktsioon toimuks, on vaja välisest allikast lisajõudu või -energiat.Gibbsi vabaenergia arvutamisel kasutatakse valemit 6:

\( G = H- TS ,(6) \)

Gibbsi vabaenergia muudu arvutamisel kasutatakse valemit 7:

\( ∆G = ∆H - ∆TS , (7) \)

Iseeneseliku reaktsiooni puhul Gibbsi vabaenergia muut peab olema väiksem kui 0 ning mittes-iseeneseliku reaktsioonil Gibbsi vabaenergia muut on vastupidi suurem.

Keemilise tasakaalu (segu) arvutamisel kasutatakse valemit 8:

\( dG = \Sigma_{i=1}^{N} μ_i dn_i = 0 → \)

\( X_{k}^{equil}= \frac{P_0}{P} exp(-\frac{g_k^0(T)}{RT} + \Sigma_{l=1}^{L} n_{kl} \frac{λ_l}{RT}), (8) \)

n_i – on komponendi „i“ moolide arv;

μ_i- on komponendi „i“ keemiline potentsiaal;

λ – soojusjuhtivus.

Cantera kasutab erinevaid mudeleid leekide simuleerimiseks, näiteks: Elementaarreaktsioon on üksik keemiline samm, mille käigus lähteained muunduvad produktideks vastavalt reaktsiooni stöhhiomeetriale. Sellise reaktsiooni kiiruskonstant sõltub ainult temperatuurist ning kirjeldatakse tavaliselt Arrheniuse võrrandi abil. Canteras kasutatakse selleks muudetud Arrheniuse funktsiooni, mille üldkuju on toodud valemis 9.

Reaktsiooniskeemil A + B ⇌ C + B käsitletakse protsessi kui elementaarreaktsiooni, mille kiirus ei sõltu rõhust ega keerukamatest massitegevuse efektidest; arvestatakse ainult reaktsiooni elementaarset kineetikat. Modifitseeritud Arrheniuse funktsioon on toodud valemis 9:

\( k_f = AT^b e^ \frac{-E_a}{RT}, (9) \)

kus,

k_f – kiiruskonstant;

A – eksponendieelne tegur;

T – temperatuur;

b – temperatuuri eksponent;

E_a – aktivatsioonienergia;

R – gaasi konstant.

Mitteühtlane, gaasifaasis toimuv kolmekehaline reaktsioon on reaktsioonitüüp, mille üldkuju on: A + B + M ⇌ AB + M

Kolmas osake M toimib energiat neelava või loovutava „puhvrina“, mis võimaldab reaktsioonil toimuda: Stabiliseerimine: M neelab liigse energia, mis tekib A ja B ühinemisel, võimaldades moodustuda stabiilsel AB molekulil.

Lagundamine: vastupidisel suunal annab M energiat, et murda AB keemiline side ja muuta see tagasi eraldi osakesteks. Sellistes reaktsioonides mõjutavad reaktsiooni kulgu nii osakeste kontsentratsioonid kui ka keskkonna temperatuur ja rõhk. Reaktsioonikiiruse arvutamiseks kasutatakse modifitseeritud Arrheniuse võrrandit, mis on esitatud valemis 10.:

\( R_f = [A][B][M]k_f (T) ,(10) \)

Kokkupõrke efektiivsuse arvutamisel kasutatakse valemit 11, tavaliselt see vastab ühele, kuna iga konstantne kokkupõrke efektiivsus võib imenduda kiiruskoefitsiendisse k_fT [13]:

\( [M] = \Sigma_{k}∈_k C_k, (11) \)

kus,

∈ - kokkupõrke efektiivsus;

C_k – on aine k kontsentratsioon.

Mitteühtlased reaktsioonid pindadel, arvutatakse pikendatud Arrheniuse funktsiooni abil. Reaktsioonikiiruse arvutamisel kasutatakse valemit 12:

\( k_f=AT^b exp (- \frac{E_a}{RT}) \Pi_k 10^{a_k θ_k} θ_{k}^{m_k} exp ( \frac{-E_kθ_k}{RT}), (12) \)

kus,

A, b ja E_a – muudetud Arrheniuse parameetrid;

a_k, m_k ja E_k – aine k katvuse sõltuvused.

Eripinna reaktsioonid, kus gaasifaasi molekulide ja pindade omavaheliste kokkupõrgete tulemusena kleepub gaasifaasi molekul pinnale. Kleepumiskoefitsienti arvutamisel kasutatakse valemit 13:

\( γ = aT^b e^{-c/RT}, (13) \)

kus,

γ – kleepumiskoefitsient;

a, b, c – kindla reaktsiooni konstandid (nende väärtused peavad olema täpsustatud, et kleepumiskoefitsient oleks kõikide temperatuuride jaoks vahemikus 0 - 1).

Kleepumiskoefitsient sõltub reaktsioonikiirusest (valem 14):

\( k_f = \frac{γ}{ Г_ {tot}^{m}}√ \frac{RT}{2πW}, (14) \)

kus, 

\( Г_ {tot}^{m} \) – kogu molaarne tihedus;

m - kõigi pinnareagendi stöhhiomeetriliste koefitsientide summa;

W – gaasifaasi molekulmass.

Reaktorisein (wall) eraldab:

• kas kahte reaktorit
• või reaktori ja veesärgi

Veehoidla (reservoir) on fikseeritud olekuga süsteem, mis määrab reaktorisse siseneva massvoolu temperatuuri, rõhu ja koostise. Samuti eeldatakse, et reaktorist väljuvad vood jõuavad lõpuks tagasi veehoidlasse.

Reaktorisein võib juhtida soojust kahe süsteemi vahel või liikuda näiteks kolvina, muutes reaktori mahtu, omada piiratud pinda, mis mõjutab soojuse ja töö ülekannet. Seina kiiruse arvutamisel kasutatakse valemit 15:

\( v=K(P_{vasak}-P_{parem})+v_0(t), (15) \)

kus,

v – kiirus (positiivne, kui sein liigub paremale);

K – seina laienemiskiiruse parameeter, mittenegatiivne konstant;

v₀(t) – kiiruse funktsioon. Seina soojusvoo arvutamisel kasutatakse valemit 16 [19]:

Seina soojusvoo arvutamisel kasutatakse valemit 16 [19]:

\( q=U(T_{vasak}-T_{parem} )+ϵσ(T_{vasak}^{4} - T_{parem}^{4})+q_0 (t), (16) \)

kus,

U – üldine soojusülekandetegur (positiivne, kui soojus liigub vasakpoolsest reaktorist parempoolsesse reaktorisse);

ϵ – emissioon;

q₀ (t) - soojusvoo funktsioon.

Mahureaktor on ühtlane (homogeenne) nullmõõtmeline reaktor, mis käitub füüsikas tuntud kinnise süsteemina – see tähendab, et reaktoril puuduvad sisse- ja väljalaskeavad ning süsteemi kogumass ei muutu. Reaktori maht on fikseeritud ning seinad on vaikimisi adiabaatilised (ei toimu soojusülekannet) ja keemiliselt inaktiivsed (ei toimu pinnareaktsioone). See lihtsustab märkimisväärselt modelleerimist: kogu reaktoriruumi kirjeldavad ühed ja samad termodünaamilised, kineetilised ja keemilise tasakaalu võrrandid.

Cantera võimaldab aga seda baasreaktorit hõlpsasti kohandada. Lisades vajalikke elemente – näiteks seinad, massivoolu regulaatori, vooluseadme/klapi või soojusülekande komponendid – saab muuta süsteemi järgmistes aspektides:

lisada või eemaldada massi (muutes süsteemi avatud süsteemiks)

võimaldada soojusülekannet läbi seinte

arvestada seinareaktsioone

muuta mahtu läbi liikuvate seinade.

Seega on reguleerimismahu reaktor Cantera kõige aluselisem reaktoritüüp, millele saab vajadusel lisada dünaamilisi protsesse, kuid mille algne konfiguratsioon vastab klassikalisele termodünaamika suletud, adiabaatilisele süsteemile.Antud reaktorit määravad neli kindlat parameetri:

• m (mass, kg);
• V (mahtuvus, m³);
• U (siseenergia, J);
• Y_k (iga liigi massifraktsioonid). [20]:

Kogumass muutub reaktori sisse- ja väljalaskeavade voolamise ja ühtlaste faasiliikide tootmise pärast, matemaatiline näidis, valem 17 [20]:

\( \frac{dm}{dt}= \Sigma_{in} m ̇_{in}-\Sigma_{out}m ̇_{out}+m ̇_{wall}, (17) \)

kus,

In/out – on kõikide sisendite ja väljalaskeavade summa.

Mahtuvus muutub seinade liikumise pärast, matemaatiline näidis, valem 18 [20]:

\( \frac{dV}{dt}=∑_wf_wA_wv_w (t), (18) \)

kus, 

f_w – näitab seina otspinda (±1, sõltub sellest, kas seina liikumisel reaktori maht suureneb või väheneb);

A_w – seina pindala;

v_w(t) – seina kiirus, kindla aja funktsioonina.

Kogu siseenergia võrrand, valem 19 [20]:

\( \frac{dU}{dt}=-p\frac{dV}{dt}+Q ̇+∑_{in}+m ̇_{in}h_{in}-h∑_{out}m ̇_{out}, (19) \)

kus,

Q – süsteemi soojuse netomäär.

Cantera kasutab erinevaid mudeleid leekide simuleerimiseks, näiteks:

• eelsegatud ja vabalt levivad laminaarsed leegid;
• eelsegatud leegid, mis on põletiga stabiliseeritud;
• vastuvoolu difusioonileegid;
• eelsegatud-sunnitud vastuvoolu leegid.

Samuti Cantera võimaldab simuleerida pinnareaktsioone, et näidata selliseid protsesse nagu keemiline sadestamine või põlemine katalüütilisel pinnal.

Seisaku reguleerimine

1. Jätkuvus, valem 20;

2. Radiaalne impulss, valem 21;

3. Energia, valem 22;

4. Liigid, valem 23.

\( \frac{∂ρu}{∂z}+2ρV =0, (20) \\ ρu\frac{∂V}{∂z}+ρV^2=-Λ+ \frac{∂}{∂z}(μ \frac{∂V}{∂z}), (21) \\ ρc_p u \frac{∂T}{∂z}=\frac{∂}{∂z}(λ \frac{∂T}{∂z})-∑_kj_k c_{p,k}\frac{∂T}{∂z}-∑_k h_k W_k w ̇_k, (22)\\ ρu \frac{∂Y_k}{∂z}=-\frac{∂j_k}{∂z}+W_k w ̇_k , (23) \)

ρ – tihedus;

u – aksiaalne kiirus;

v – radiaalne kiirus;

V = v/r – skaleeritud radiaalkiirus;

Λ – rõhu omaväärtus (sõltumatu z arvust);

μ – dünaamiline viskoossus;

c_p – soojusmahtuvus konstantsel rõhul;

T – temperatuur;

λ – soojusjuhtivus;

Yk - massifraktsioon (k);

J_k - difuusne massivoog (k);

C_p,k –erisoojusmahtuvus (k)

h_k – entalpia (k);

W_k – molekulmass (k);

w - molaarne tootmismäär, tuletis (k).